Estudo da degradação química de materiais em contato com biomassa - na produção do biogás

Nesse cenário, é iminente a necessidade de se buscar uma forma de desenvolvimento sustentável, reduzindo o uso de combustíveis fósseis e substituindo fontes de energia convencionais por fontes renováveis. Muitos estudos e iniciativas tecnológicas têm surgido para propiciar a substituição dos combustíveis fósseis por combustíveis renováveis, como o álcool etílico hidratado carburante (AEHC), os biocombutíveis derivados de óleos ou gorduras, como o biodiesel, e também o biogás Entre as tecnologias em franco desenvolvimento, tem destaque o aproveitamento dos gases oriundos da decomposição da matéria orgânica. Em condições controladas, é possível realizar a biodigestão anaeróbica da matéria orgânica (lixo urbano, dejetos animais, resíduos), processo que produz o biogás, uma mistura de gases cujo principal componente é o metano (CH4).

O metano é um gás com alto potencial energético – o gás natural utilizado como combustível em indústrias e usinas termelétricas é formado praticamente de metano – que libera energia em forma de calor quando submetido a um processo de combustão. Dessa forma, o biogás apresenta um importante potencial como gás combustível e fonte de energia. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA 2. Contexto Energético Nas últimas décadas, cresceu muito o interesse da comunidade internacional sobre as múltiplas interconexões entre energia, sociedade e meio ambiente. Hoje, a ligação estreita entre energia e desenvolvimento é oficialmente reconhecida. Uma evidência clara desse reconhecimento é encontrada na Agenda 2030 e em seus 17 objetivos de desenvolvimento sustentável, estabelecidos pela Assembleia Geral da Organização das Nações Unidas (ONU) em 2015.

Mais especificamente, o objetivo de número 7 da Agenda 2030 identifica a disponibilidade de energia como um pré-requisito necessário para a promoção humana e social, além de um direito instrumental para lutar contra a pobreza (UN, 2015). Figura 1 – Oferta total de energia primária mundial Fonte: IEA, 2018. Ao analisarmos a participação de cada fonte na matriz energética primária mundial, conforme apresentada na figura abaixo, podemos observar que entre 1973 e 2016 ocorreram poucas mudanças, sendo a mais notável a substituição estrutural do uso de petróleo para o uso do gás natural em algumas aplicações. De qualquer maneira, apesar da oferta total de energia primária ter mais do que dobrado neste período, os combustíveis fósseis ainda representam mais de 80% do total.

Neste período, a participação da biomassa manteve-se praticamente fixa em torno de 10% da oferta total de energia primária. Figura 2 – Participação por fonte na oferta total de energia primária mundial Fonte: IEA, 2018. KHAN; KHAN, 2018). Apesar desse incremento de 4,6 bilhões de habitantes, projeções da ONU (2015), mostram que a taxa de crescimento populacional tende a diminuir até 2100, estacionando próxima a 0,1%. Apesar do alento, o órgão estima que o contingente populacional do planeta chegue à magnitude de 11,2 bilhões. A figura a seguir ilustra o crescimento e taxa de crescimento populacional de 1750 a 2015, com projeções até 2100. A figura permite observar que o período de maior incremento de contingente populacional se deu entre 1945 e 2000, com pico de crescimento nesse período de 2,1%. Estes países são também os com maior consumo de energia primária per capita.

Esta correlação é ainda mais forte quando se considera o consumo de energia elétrica per capita em relação à renda nacional bruta per capita, como se apresenta na figura a seguir. Nesse caso, existe uma relação de quase direta proporcionalidade entre um maior consumo de eletricidade e uma maior renda per capita. Figura 5 – Relação entre consumo de energia elétrica e renda nacional bruta Fonte: RIVA et al. Nesse contexto, a Agência Internacional de Energia reconhece que o futuro do mundo caminha para a eletrificação, com a demanda por eletricidade crescendo em um ritmo duas vezes maior que o crescimento da demanda por energia primária como um todo (IEA, 2018). Inicialmente, a biomassa era a fonte primordial de energia para as atividades humanas, especialmente através da combustão direta de materiais lenhosos.

Esse processo fornecia a energia necessária para cocção e produção de calor em pequena e larga escala, tanto para aquecimento residencial como para atividades manufatureiras e artesanais. Com a revolução industrial, a biomassa começou a perder seu protagonismo como principal fonte mundial de geração de energia (CREUTZIG et al. Primeiramente para o carvão no final do século XIX e posteriormente para o petróleo e o gás natural no início do século XX. Apesar disso, nos dias atuais, parte significativa dos países está, em maior ou menor intensidade, investindo e promovendo ações para que as energias renováveis tenham participação cada vez maior em suas matrizes energéticas, caminhando para uma economia industrial com menores níveis de emissão de gases de efeito estufa.

Trata-se da quantidade de energia que é liberada quando a biomassa é submetida a uma combustão convencional. A maioria das biomassas tem valores de PCI entre 15 e 19 MJ/kg, em base seca (sem qualquer umidade). Porém, um inconveniente para o aproveitamento energético da energia estocada pela fotossíntese está na baixa eficiência de sua conversão, quando se compara com a energia solar irradiada. Para a ampla maioria das espécies, e para quaisquer dos métodos de cálculo considerados, esta eficiência está sempre entre 1% e 5% (SILVA, 2014). Ou seja, apenas uma quantidade entre 1% e 5% da irradiação solar é convertida em carboidratos. Existem diferentes tecnologias para o processamento e transformação da energia. A figura a seguir apresenta as principais rotas tecnológicas (processos termo-químicos e processos biológicos) utilizadas para a conversão da biomassa em diferentes formas de energia e, finalmente, em eletricidade.

Os diferentes processos e tecnologias que podem converter a energia da biomassa podem ser divididos em processos termoquímicos ou biológicos. Os processos físicos não realizam a conversão de energia, e simplesmente preparam a biomassa para os processamentos posteriores de conversão de energia. Os processos termoquímicos envolvem a combustão direta da biomassa sólida (na realidade a combustão é um conjunto de processos complexos, que envolve dezenas de reações químicas) ou a extração de líquidos ou gases de médio poder calorífico nos processos de pirólise ou gaseificação (SILVA, 2014). No entanto, a alta temperatura promove a decomposição da estrutura da biomassa liberando produtos gasosos (biogás), líquidos (biocombustíveis) e sólidos (carvão vegetal).

As proporções de cada produto dependem da característica de cada biomassa e da maneira como a pirólise é realizada, especialmente em relação aos parâmetros operacionais de pressão, temperatura e tempo (velocidade de aquecimento). Temperaturas de pirólise mais altas geram mais produtos gasosos (biogás) enquanto temperaturas mais baixas geram mais produtos sólidos e líquidos. No processo de gaseificação a biomassa é aquecida com a presença de pequenas quantidades de oxigênio, promovendo a combustão incompleta de parte do material e a liberação de voláteis para produção de um gás de relativo baixo poder calorífico. Este gás pode ser utilizado para alimentar uma turbina a gás ou motor de combustão interna, permitindo a utilização de ciclos a gás e ciclos combinados no aproveitamento energético da biomassa.

Figura 8 – Participação Mundial Estimada das Energias Renováveis na Capacidade Instalada de Geração de Eletricidade, Final de 2016 Fonte: REN21, 2017. Além disso, estima-se que o setor de bioeletricidade empregou diretamente cerca de 2,8 milhões de pessoas no mundo todo em 2016 (REN21, 2017), sendo a segunda fonte renovável mais geradora de empregos em todo o mundo, atrás apenas da fonte solar (que soma as tecnologias fotovoltaica, CSP e solar térmica). Nota-se ainda que estes empregos gerados não contabilizam aqueles relativos ao uso de biomassa para produção de biocombustíveis, sendo exclusivamente relacionados à geração de eletricidade. Portanto, o tamanho do setor de bioenergia é ainda maior. Figura 9 – Empregos em Energia Renovável Fonte: REN21, 2017. O setor de bioenergia tem grande relevância no Brasil, gerando mais de 783 mil empregos diretos e indiretos (REN21, 2017), a maioria deles relacionada à produção de etanol e biodiesel.

Em relação à bioeletricidade, atualmente, existem no Brasil 566 usinas termelétricas a biomassa em operação, somando uma capacidade instalada de 14. MW, o que representa 8,6% da potência elétrica instalada no país (ANEEL, 2019). Tabela 1 – Estimativa de Empregos Diretos e Indiretos Gerados no Setor de Energia Renovável, divididos por país e por tecnologia (fonte: REN21, 2017) As geradoras de eletricidade a partir da biomassa em sua grande maioria são usinas termelétricas agroindustriais, utilizando bagaço de cana-de-açúcar como combustível (425 usinas, totalizando 11. GW instalados). A data de descoberta do biogás é de 1667, Shirley observou que a decomposição de matéria orgânica nos pântanos gerava um gás, inicialmente ele não tinha conhecimento exatamente de como ocorria este fenômeno e qual gás era formado.

Posteriormente a Shirley, Alessandro Volta, em 1776, foi quem realmente descobriu a presença de metano no gás do pântano. Ulysse Grayon, já o século XIX, aluno de Louis Pasteur, realizou a primeira fermentação anaeróbia, a 35℃, produzindo 100 litros de gás por metro cúbico de uma mistura de esterco e água (SOARES；SILVA,2010). A crise do petróleo na década de 70 foi levada para o Brasil à tecnologia da digestão anaeróbia. Foram implantados na região de nordeste, vario programas de difusão dos biodigestores com grande expectativa, mas os benefícios obtidos a partir do biogás e do biofertilizantes não foram suficientes para dar continuidade aos programas e os resultados não foram muito satisfatórios. Uma composição aproximada do biogás é apresentada na tabela 3: Tabela 1: Composição química do biogás.

Fonte: Scholz (2010). Componente Presença em massa em porcentagem CH4 50-75% CO2 25-45% H2 0-1% O2 0-4% N2 0-5% H2S 20-6000 ppm NH3 0-1% O biogás pode conter entre 50% e 75% de metano, esta variabilidade depende da eficiência do processo, influenciado por fatores como carga orgânica, pressão e temperatura durante a fermentação (COELHO et al, 2006). O biogás é inflamável devido ao metano, gás mais leve que o ar, sem cor e odor. O que causa o odor no biogás é o dióxido de enxofre, que mesmo em quantidades pequenas é perceptível pelo olfato e bastante corrosivo (OLIVEIRA, 2004). Contudo, em 2016 havia uma potência instalada de 119 MW proveniente do biogás, dos quais os resíduos animais foram responsáveis por 3% dessa capacidade. A Figura 13 a seguir mostra o gráfico de produção média de biogás, em porcentagem de metros cúbicos por dia, para os principais resíduos que são utilizados para a obtenção desse combustível.

Fonte: Empresa de Pesquisa Energética (2017, p. Figura 13 – Produção média de biogás por resíduos. Fonte: Empresa de Pesquisa Energética (2017) 2. Entretanto, não é apenas o gás sulfídrico (H2S) o principal responsável por problemas com deterioração/corrosão de materiais, mas também outras substâncias presentes no sistema biodigestor-gerador que podem limitar a utilização do biogás ou aumentar os custos com manutenção e reposição de peças e componentes no sistema (PIEROBON, 2007). Figura 1: Sistema de geração de biogás do UD Itaipu. Fonte: Unidade de Demonstração de Biogás e Biometano da Itaipu Binacional. No sistema de geração de biogás da Unidade de Demonstração de Biogás e Biometano da Itaipu Binacional (UD Itaipu) a produção de biogás é feita a partir de restos de grama, esgoto e resíduos orgânicos dos restaurantes da Itaipu (Figura 1).

O biogás gerado a partir do tratamento desses resíduos é refinado e o biometano oriundo desse refino, utilizado como biocombustível para abastecer parte da frota de veículos da Itaipu Binacional. Este mecanismo pode ocorrer em turbinas a gás, motores diesel, fornos, etc. A faixa característica de temperatura da corrosão seca está entre 400°C e 1300°C. A presença de oxigênio leva à oxidação na superfície do metal, formando uma camada de óxido, enquanto outras substâncias como enxofre ou sódio formam sais com baixo ponto de fusão que tendem a reagir com o metal. Para prever os efeitos da corrosão a seco, é preciso considerar as condições termodinâmicas e a cinética das reações envolvidas. As condições termodinâmicas determinam se as reações se desenvolvem espontaneamente a temperaturas consideradas, enquanto a cinética determina a velocidade com que ocorrem.

Essas duas situações podem ser esquematizadas da seguinte maneira: Metal + Oxigênio + Água = Produtos de Corrosão Ferro + Soluções ácidas = Íons de Metal + Hidrogênio Ambos são baseados em um mecanismo eletroquímico envolvendo elétrons metálicos. Toda reação é composta por dois processos diferentes: oxidação do metal no ânodo e redução de oxigênio ou redução de hidrogênio (ou ambos) no cátodo. Primeiro produz-se elétrons que migram para o cátodo, onde são consumidos por reação anódica. A corrosão consiste na deterioração dos materiais pela ação química ou eletroquímica do meio, podendo estar ou não associado a esforços mecânicos. Ao se considerar o emprego de materiais na construção de equipamentos ou instalações, é necessário que estes resistam à ação do meio corrosivo, além de apresentar propriedades mecânicas suficientes e características de fabricação adequadas (IOPE, 2009).

Devido à separação das áreas, uma corrente galvânica circula do ânodo para o cátodo. A circulação de uma corrente pode ter causas diferentes, dependendo das condições ambientais e do metal. Corrosão bimetálica: Às vezes, a corrosão localizada ocorre devido ao acoplamento de diferentes materiais. Se esses materiais têm nobreza diferente, são condutores e expostos a um ambiente agressivo, temos corrosão bimetálica no material menos nobre. A taxa de corrosão do metal menos nobre sofre uma aceleração que depende da razão entre a área do metal mais nobre (área catódica) e a do metal menos nobre que é corroído (área anódica). O aparelho utilizado é o difratômetro. Esta máquina determina ângulos em que ocorre a difração nas amostras.

Este equipamento pode utilizar o arranjo geométrico goniômetro θ-2θ, ou geometria de Bragg-Brentano em que a amostra é colocada de forma a possibilitar as rotações em torno de um eixo predisposto e perpendicular ao plano de varredura. Figura 2: Proposta de difração de raios-X do Bragg. Font: Callister (2008) 2. O feixe que incide em um espelho côncavo é convertido em raios paralelos cilíndricos e dirigido a um divisor de feixe, de área circular, posicionado a um dado ângulo (normalmente de 45o) de incidência, que divide o feixe paralelo em duas partes iguais, a primeira metade refletindo na direção perpendicular à incidência em direção a um espelho plano fixo, e a outra metade transmitindo na direção de incidência a um espelho plano móvel. O espelho fixo está a uma distância fixa (l) do divisor de feixe e o espelho móvel está a uma distância variável (l+X) do divisor de feixe, onde X representa a distância que o espelho móvel percorrerá durante a varredura.

A radiação dirigida ao espelho fixo sofre reflexão total e atinge novamente o divisor de feixe, onde metade é refletida em direção à fonte IR e a outra metade transmitida pelo divisor de feixe. O mesmo acontece com a radiação dirigida ao espelho móvel, que reflete totalmente a radiação incidente em direção ao divisor de feixe. Metade será refletida na direção perpendicular à incidência e metade será transmitida pelo divisor de feixe. Quando a partícula não é esférica, o valor obtido é de uma esfera com o mesmo coeficiente de difusão translacional. Microscopia eletrônica de transmissão Os microscópios eletrônicos foram desenvolvidos devido às limitações na resolução dos microscópios ópticos, fisicamente limitada pelo comprimento de onda da luz visível, isto é 0,2 mícron ou um aumento de 500x ou 1000x.

No início dos anos 30 esse limite teórico havia sido alcançado quando os cientistas da época procuravam elucidar detalhes do interior das células orgânicas (núcleo, mitocôndrias, etc. Essas estruturas exigiam aumentos de cerca de 10 000x, o que era inviável com o uso de microscópios ópticos. Inúmeros problemas tecnológicos em materiais podem ser resolvidos com a utilização de microscopia eletrônica de transmissão - MET. Polímero Polímeros são macromoléculas formadas a partir de unidades estruturais menores (os monômeros). Os monômeros são moléculas de baixa massa molecular os quais, a partir das reações de polimerização, vêm a gerar a macromolécula polimérica. As unidades repetitivas, chamadas de mero, provem da estrutura do monômero.

O número de unidades estruturais repetidas, ou seja, o número de meros que podem se verificar na estrutura de uma macromolécula é chamado grau de polimerização. Em geral, os polímeros contêm os mesmos elementos nas mesmas proporções relativas que seus monômeros, mas em maior quantidade absoluta. Apesar da lâmina ser anisótropa (ortotrópica) e heterogênea, vários autores consideram seus constituintes (fibra e resina polimérica) como sendo isótropos e homogêneos a fim de facilitar o procedimento de análise. COMPORTAMENTO MECÂNICO DOS COMPÓSITOS POLIMÉRICOS REFORÇADOS LAMINADOS A resposta de um material compósito polimérico reforçado laminado frente a um dado tipo de carregamento deverá expressar o comportamento mecânico do mesmo. Essa resposta em algumas situações pode ser linear com ruptura frágil ou altamente não linear apresentando perda gradativa de rigidez e perda de resistência mecânica.

A esses diferentes tipos de respostas estão associados fenômenos físicos localizados em três diferentes níveis: 1) nível micro-mecânico; 2) nível meso-mecânico; 3) nível macro- mecânico. Para um CPR, tem-se que no primeiro nível de abordagem, avaliam-se os fenômenos que podem ocorrer no nível micro-estrutural dos materiais constituintes (fibra e matriz). Quanto ao modo de ruptura da matriz, tem-se que a resposta da resina polimérica pode ser frágil ou dúctil, linear elástica ou até mesmo visco-elastoplástica (McCRUM; BUCKLEY; BUCKNALL, 1992). Tudo isso depende principalmente da sua composição química e da temperatura do meio. No entanto, a literatura tem demonstrado que de uma maneira geral, independente do tipo de carregamento aplicado, a ruptura da matriz ocorre na vizinhança de uma fibra rompida ou na vizinhança de um vazio criado por uma bolha de ar durante a moldagem.

Essas regiões são concentradoras de tensão e tendem redistribuir os carregamentos para o volume de resina mais próximo, levando muitas vezes ao fraturamento precoce da matriz. a) (b) FIGURA 9– Mecanismos da fibra sob compressão: (a) Microflambagem; (b) Cisalhamento (AGARWAL; BROUTMAN, 1990) Quanto aos modos de falha da interface, tem-se que os mesmos dependem da interação físico-química entre a fibra e a matriz. Os pesquisadores observaram uma resposta praticamente linear para as lâminas com o ângulo de orientação das fibras próximo de 0o ou de 90o em relação ao carregamento aplicado, devido à predominância das tensões normais. Entretanto, quando o ângulo de orientação das fibras em relação ao carregamento se aproximava de 15o havia uma resposta não-linear com predominância das tensões de cisalhamento.

Tal fenômeno foi posteriormente confirmado através de experimentos realizados por Sandhu (1976). Manta de fibra A manta de fibra de vidro é fabricada a partir do fio tipo E, formada por fibra picadas que são conectados entre si através de um ligante, existe diversas gramatura da manta, sendo 300g/cm2 e 450g/cm2 são os mais utilizados. Esse material possui alta resistência a qualquer tipo de dano superficial, como corte ou rasgos e ataque químico, devido à alta flexibilidade dele assim, sendo utilizado para diversas finalidades. O crescimento microbiano pode ocorrer em três faixas de temperatura: (Chernicharo, 1997). • Psicrofílica: 0-20 ºC • Mesofílica: 20-45 ºC • Termofílica: 45-70 ºC Porém a maioria dos digestores anaeróbios foram projetados para que o crescimento ocorre na faixa mesofílica, onde a temperatura ótima para formação de metano ocorre entre 30 e 40 ºC.

Para o ensaio, a temperatura interior do tanque é controlada entre 35 a 36 ºC, através de aquecedores e sensor de temperatura conectados numa painel de controle. PH: o PH afeta sensivelmente as bactérias no processo da digestão anaeróbia, a faixa ótimo para o crescimento entre 6,6 e 7,4, porem as bactérias podem opera entre PH 6 e 8, para uma condição abaixo de 6 ou acima de 8,3 pode inibir completamente as bactérias produtoras de metano. Nesse sentido, PH do todo processo de ensaio é controlado entre 6,8 a 7,4 através de reações químicas ocorrido de forma controlado no interior do tanque (Sanchez et al. cfm>. Acesso em: 13 set. BRUSTOLIN, Raul. Análise técnico-econômica da implantação de geração de energia elétrica por meio do biogás produzido em biodigestor em uma propriedade rural criadora de suínos.

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