Vidro com estrutura do tipo perovskita: Titanato de Cálcio CaTiO3 e Titanato de Bário BaTiO3

A banda em torno de 600 cm-1, que aparece para todas as amostras, corresponde ao estiramento simétrico e assimétrico Ti–O dentro do octaedro [TiO6]. É observado ainda, para todas as amostras, a presença de uma banda pequena, porém acentuada, em torno de 1600 cm-1, que está relacionada à presença de ligações O–H. As bandas que aparecem em torno de 3500 cm-1 são correspondentes aos grupos OH. WANG, 2009; MOREIRA, 2010). De acordo com Patil et al. RIES, 2003), esta banda pode ser interpretada como a vibração C = O, quando há traços de carbonatos. Para menores concentrações de titanato de bário, a banda em 1440 cm-1 é menos intensa, sugerindo a existência de algum carbonato. Também verifica-se a presença da banda em 820 cm-1, que unida à banda de 1440 cm-1, é característica da vibração molecular do grupo BaCO3 (RAY, 1986).

É observado ainda, para todas as amostras, a presença de uma banda pequena em torno de 1600 cm-1, que está relacionada à presença de ligações O–H. As bandas que aparecem na faixa 3500 a 3700 cm-1 são correspondentes aos grupos OH e água de hidratação (adsorvida à superfície das partículas), comuns em sistemas que possuem ligações de hidrogênio (WANG, 2009; MOREIRA, 2010). Nestas amostras não foram observadas a banda característica da presença de carbonatos, visto que não se verifica nenhum pico de absorção na região em torno de 1460 cm-1 (relacionado à vibração C = O). É observada também a presença de uma banda pequena na faixa de 1630 cm-1, que está relacionada à presença de ligações O–H. As bandas que aparecem na região de 3500 cm-1 são correspondentes aos grupos OH, relacionados à humidade adsorvida pela superfície das partículas, formando ligações de hidrogênio.

WANG, 2009; MOREIRA, 2010). As bandas que assinalam o modo de flexão e os alongamentos Si-O-Si, bem como os estiramentos simétricos dos grupos Si-O estão presentes nos espectros com percentual de óxido de silício. A Figura 4 apresenta os espectros Raman das amostras de vidro com titanato de cálcio amorfo e após tratamento térmico a uma temperatura de 960 °C durante 30 minutos, 2 horas e 4 horas. Nos espectros das amostras Vidro_CT_960C são identificadas oito bandas centradas entre 140 e 803 cm-1. Entre 182 cm-1 e 340 cm-1 começam a aparecer pequenas bandas características do CaTiO3. De acordo com Hirata e colaboradores (HIRATA, 1996), são esperados cento e setenta e sete modos vibracionais para o CaTiO3, mas muitos deles não podem ser detectados devido à baixa polarização (SOUZA, 2011).

Além disso, os modos observados na faixa de 180 a 803 cm-1 são atribuídos à estrutura ortorrômbica da perovskita e estão dentro de uma estreita faixa de deslocamentos, conforme literatura. A Figura 5 mostra os espectros Raman das amostras de vidro com titanato de bário amorfo e após tratamento térmico a uma temperatura de 960 °C durante 30 minutos, 2 horas, 3 horas e 4 horas. De acordo com a literatura, a banda em 310 cm-1, juntamente com a banda em 717 cm-1 do espectro Raman, dá evidências claras para a tetragonalidade de partículas nanométricas dos titanatos, indicando que a estrutura do cristal é, no mínimo, localmente tetragonal ou possui esta simetria em nível molecular. As bandas em 310, 525, e 717 cm-1 confirmam a presença do titanato de bário, representando o modo vibracional relacionado ao BaTiO3 Tetragonal.

SOUZA, 2011). Uma banda bem acentuada em torno de 185 cm-1 para amostras de BaTiO3 é atribuído ao acoplamento anarmônico causados por impurezas, stress ou defeitos da rede. Eles apresentam um comportamento análogo ao espectro da amostra BaTiO3 cujas bandas em 309 cm-1 e 720 cm-1 caracterizam sua estrutura tetragonal, além da banda em 523 cm-1, que confirma a presença do titanato de bário, representando o modo vibracional relacionado ao BaTiO3 tetragonal (SOUZA, 2011). Nas amostras de BT com tratamento térmico a 1120°C observa-se o aparecimento de duas bandas, que no tratamento térmico a 960°C não foram detectadas. As bandas em 261 e 635 cm-1 são atribuídos aos modos de flexão O-Ti-O e à vibração de alongamento simétrico do Ti–O, respectivamente. ZHENG, 2003; CAVALCANTE, 2008). Figura 6. Figura 7. Espectros Raman da mistura de Titanato de bário e Titanato de cálcio: a) Vidro_BT_CT; b) Vidro_BT_CT_1000C_30min; c) Vidro_BT_CT_1000C_2h; d) Vidro_BT_CT_1000C_4h.

Os picos correspondentes aos carbonatos (CO3-2) também foram identificados nestas amostras. Na região de 1700-1200 cm-1 estão relacionados os modos de estiramento assimétrico das ligações C-O. Na região de 1200-600 cm-1 aparecem picos característicos ao estiramento simétrico C-O e na região de 500-100 cm-1, os picos são atribuídos às vibrações externas do CO3-2 (SANTOS, 2019). Figura 8. Espectros de absorção na região do infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) das amostras: a) Vidro_CT_Frita_960C_2h; b) Vidro_CT_Frita_960C_4h; c) Vidro_CT_Frita_960C_6h. A Tabela 3 apresenta os números de onda relacionados aos tipos vibracionais identificados nos espectros de infravermelho das amostras com CaTiO3. Tabela 3. Tipos de vibração associados aos comprimentos de onda FTIR das amostras Vidro_CT_Frita_960C.

Tipos de vibração associados aos comprimentos de onda FTIR das amostras Vidro_BT_Frita_960C. Número de Onda (cm-1) Tipos de vibração 520 - 550 660 1460 1570 1730 2350 3500 Ti-O Ti-O C = O O-H C = O O-H O-H Na Figura 10 verifica-se os espectros na região do infravermelho das amostras de vidro com titanato de bário fundidas a uma temperatura de 1120 °C durante 2, 4 e 6 horas. Como visto nos espectros de FTIR das amostras Vidro_CT_960C e Vidro_BT_960C (Figura 8 e Figura 9, respectivamente), as bandas nas regiões de 554 cm-1 e 660 cm-1, caracterizam os estiramentos da ligação Ti–O. A banda que assinala o modo vibracional (C = O) do carbonato, em torno de 1460 cm-1, desaparece, indicando a ausência desta fase. Porém, verifica-se a presença da banda em 840 cm-1, que é característica da vibração molecular (C = O) do grupo BaCO3.

Figura 11. Espectros de absorção na região do infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) das amostras: a) Vidro_BT_CT_Frita_1000C_2h; b) Vidro_BT_CT_Frita_1000C_4h; c) Vidro_BT_CT_Frita_1000C_6h. A Tabela 6 apresenta as vibrações associadas aos respectivos números de onda identificados nos espectros de FTIR das amostras de vidro com BaTiO3 e CaTiO3 e tratamento térmico a 1000 °C. Tabela 6. Tipos de vibração associados aos números de onda FTIR das amostras Vidro_BT_CT_Frita_1000C. FTIR Study of Nanostructure Perovskite BaTiO3 Doped with both Fe3+ and Ni2+ ions prepared by Sol-Gel Technique. Acta Physica Polonica A, 126, p. CAVALCANTE, L. S. MARQUES, V. R. M. C. PIZANI, P. S. Effect of 90° ferroelastic twin walls on lattice dynamics of nanocrystalline tetragonal ferroelectric perovskites.

Applied Physics A, 86, p. HIRATA, T. ISHIOKA, K. KITAJUMA, M. Journal of American Ceramic Society, 82, p. MACHADO, A. D. Influência de diferentes precursores nas propriedades ópticas e elétricas de titanatos de Ba e Sr. Qualificação de doutorado, Universidade Estadual Paulista, Presidente Prudente, SP, 2018. DJURABEKOVA, F. NORDLUND, K. TRAUTMANN, C. MUDIE, S. RIDGWAY, M. Journal of Alloys and Compounds, 651, p. PATIL, S. K. SHAH, N. BLUM, F. Journal of Non-Crystalline Solids, 81, p. RIES, A. SIMOES, A. Z. CILENSE, M. ELLENA, J. ANDRADE, M. B. Aplicação da espectroscopia Raman na caracterização de minerais pertencentes a uma geocoleção. Química Nova, 42, n. Journal of Crystal Growth, 311, p. YANG, G. YUE, Z. SUN, T. ZHAO, J. REANEY, I. M. UBIC, R. YERWOOD, J. Raman spectroscopy and microwave properties of CaTiO3–based ceramics.