APOSTILA CINÉTICA

CONTEÚDO PROGRAMÁTICO: 3. Introdução: 3. Definição de Cinética Química. Campo de Aplicação da Cinética Química. Breve Histórico do Estudo de Cinética Química. Reações elementares e não-elementares; 3. Reações simples e múltiplas. Caracterização Matemática de Sistemas com Reações Simples. Sistemas a Volume Constante; 3. Sistemas a Volume Variável. Influência da Temperatura segundo a Teoria do Estado de Transição. Efeito do Catalisador: 3. Definição de: Catalisador, Inibidor, Biocatalisador, Veneno, Promotor 3. Classificação da Catálise. Exemplos de Aplicação. I. – “Cinética Química das Reações Homogêneas” – Editora Edgard Blücher Ltda. – São Paulo – 1996. FOGLER, H. S. Edílson Clemente da Silva - 8ª edição – Livros Técnicos e Científicos Editora – Rio de Janeiro – 2008.

FIGUEIREDO, J. L. RIBEIRO, F. R. – “Cinética Elementar de Reação” – Editora Edgard Blücher Ltda. – São Paulo – 1974. LOGAN, S. R. – “Fundamentals of Chemical Kinetics” – Longman Group Limited – 1st edition – London – 1996. C. – “Reflexões sobre Conceitos da Cinética Química e Equilíbrio Químico”. Mogi das Cruzes: Edição do Autor. METODOLOGIA 5. Aulas Expositivas: quadro de giz e retroprojetor 5. Enquanto a termodinâmica está interessada apenas nos estados inicial e final de um processo, a cinética química está interessada nos detalhes da transformação do sistema de um estado a outro, bem como, no tempo necessário para essa transformação. O estudo da cinética química é bastante complexo, pois envolve uma grande quantidade de variáveis. Devido a isto, para cada caso, é necessário recorrer às experiências laboratoriais e na maioria das vezes é necessários realizá-las para todo intervalo possível de condições operacionais, sendo raramente possível extrapolar dados em bases puramente teóricas.

A cinética química está diretamente relacionada ao estabelecimento do mecanismo químico da reação, à obtenção de dados cinéticos experimentais, à correlação destes dados cinéticos pelo emprego de gráficos, tabelas ou equações matemáticas, ao projeto do reator apropriado ao processamento de uma reação específica e à especificação de condições operacionais do mesmo. CAMPO DE APLICAÇÃO DA CINÉTICA QUÍMICA • Na corrosão, estimativa do tempo de vida dos materiais; • Na farmácia e engenharia de alimentos, estimativa do tempo de validade de medicamentos, alimentos e bebidas; • Na engenharia ambiental, determinação do tempo de biodegradação de materiais, principalmente os sintéticos na natureza; • Na físico-química, como instrumento indispensável no conhecimento da natureza do sistema reagente, formação e quebra das ligações químicas, quantidades energéticas e condições de estabilidade da reação; • Na Física, determinar a desintegração radioativa de certos isótopos de elementos químicos; • Na Geologia, determinar a idade geológica de um mineral e, consequentemente, estimar a idade da Terra; • Na Arqueologia, determinar a idade de um fóssil como também determinar a idade do aparecimento do homem na Terra, aplicando a lei cinética em crânios e ossos encontrados por pesquisadores; • No teste de doping usado pelo Comitê Olímpico Internacional para investigar a existência de substâncias anabolizantes e estimulantes no organismo do atleta ingeridas possivelmente antes dos jogos para o seu melhor desempenho.

Este pesquisador estudou a inversão da sacarose em soluções aquosas de ácidos, acompanhando a transformação com um polarímetro; equacionou a velocidade do decréscimo da concentração de açúcar. Com base neste trabalho, Wilhelmy merece ser considerado o fundador da Cinética Química. O importante trabalho de Guldberg e Waage, que foi publicado em 1863, enfatizou a natureza dinâmica do equilíbrio químico. Mais tarde, Van’t Hoff igualou a constante de equilíbrio à relação entre as constantes de velocidade das reações direta e inversa. Em 1865 e 1867, Harcourt e Esson estudaram a reação entre permanganato de potássio e ácido oxálico, mostrando como se calculam as constantes de velocidade para uma reação na qual a velocidade é proporcional ao produto das concentrações de dois reagentes.

Reações rápidas (queimas) Reações em sistemas coloidais. Reações enzimáticas e microbianas. Queima de coque Síntese do NH3 Ustulação de minérios Oxidação do NH3 na produção do ácido nítrico. Ataque de sólidos por ácidos Absorção gás-líquido com reação Craqueamento do óleo cru. Redução de minério de ferro Oxidação de SO2 a SO3 quanto à estequiometria: a) reação simples ou isolada: apresenta uma única estequiometria para as substâncias reagentes diante de qualquer modificação nas condições do processo. reagentes} → {maior o nº de colisões efetivas} → {maior a veloc. da reação}  Ver: “ Lei da Ação das Massas, de Guldberg-Waage” e “Definição de Velocidade de Reação Química. ” Velocidade de Reação Conc.

Molar Produto Reagente Tempo 1. Tempo PRESSÃO Um aumento de pressão num sistema em reação implica um contato maior entre os reagentes, pois o volume do sistema diminui. ” Desse modo, observa-se que uma barra de ferro oxida-se muito lentamente, enquanto uma palhinha, também de ferro, oxida-se rapidamente, devido à maior superfície de contato entre o ferro, na palhinha, o oxigênio do ar e a umidade. Um outro exemplo é o remédio efervescente, que se dissolve mais lentamente na água se estiver na forma de comprimido e mais rapidamente, se estiver na forma de pó, também devido à maior superfície de contato entre o pó e a água. LUZ E ELETRICIDADE Quando é necessária a presença de radiações luminosas para que uma reação se realize, dizemos que se trata de uma reação fotoquímica.

Em reações fotoquímicas há sempre a presença de um reagente colorido que é dito fotoquimicamente ativo. As moléculas do reagente fotoquimicamente ativo são ativadas energeticamente quando absorvem energia luminosa, podendo desse modo dar início à reação. Assim na temperatura T’, a velocidade da reação é maior. Aumenta a Temperatura → Aumenta a Ec → Aumenta o número de partíc. com Ea → Aumenta o Nº de colisões efetivas Aumenta a → velocidade da reação REGRA DE VAN’T HOFF Cada elevação de 10ºC na temperatura de uma reação duplica ou até triplica a sua velocidade: T ºC → v1 T + 10 ºC → v2  v2 = 2 v1 ou até 3 v1 A regra de Van’t Hoff é apenas aproximada e bastante limitada. Não deve ser seguida à risca para todas as reações.

Cada reação específica deve ter o efeito quantitativo do aumento da velocidade em função da temperatura determinado experimentalmente. Promotor ou ativador de catalisador: aumenta a atividade do catalisador. Anticatalisador ou veneno: desativa o catalisador. Biocatalisador: catalisador biológico (enzimas, grupo de enzimas e células microbianas) 6. Suporte de catalisador: substância inerte na qual o catalisador é disseminado. Pode-se representar graficamente a ação de um catalisador da seguinte forma: a) Reação exotérmica: Energia (kcal/mol) Esem catal. Reagentes Caminho da reação 9 CLASSIFICAÇÃO DA AÇÃO CATALÍTICA A ação de um catalisador é classificada em homogênea ou heterogênea conforme os reagentes formem junto ao catalisador um sistema respectivamente monofásico ou polifásico. a) Ação catalítica homogênea: Exemplo: 2 H2O2(aq) → 2 H2O(l) + O2(g) A decomposição da água oxigenada (solução aquosa de peróxido de hidrogênio) é acelerada em meio básico (OH - ).

Como os íons hidróxido, OH - , que agem como catalisadores, também estão dissolvidos em solução aquosa, eles formam, junto à água oxigenada, um sistema monofásico. Portanto, a catálise é homogênea. b) Ação catalítica heterogênea: Exemplo: H2C=CH2(g) + H2(g) → H3C-CH3(g) A adição de gás hidrogênio ao gás eteno é acelerada pela presença de níquel metálico finamente dividido. II I II Ereag Eprod H Caminho da reação onde I indica a energia de ativação com catalisador, para a etapa I, e II indica a energia de ativação com catalisador, para a etapa II. • Numa catálise heterogênea, o catalisador adsorve as moléculas dos reagentes em sua superfície. Isso enfraquece as ligações nessas moléculas facilitando a formação do complexo ativado, o que diminui a energia de ativação e aumenta a velocidade da reação.

Exemplo: Considere a reação de combustão do dióxido de enxofre catalisada pelo pentóxido de divanádio, V 2O5(s). ⎯→ 2 SO3 (g) 2 SO2 (g) + 1 O2 (g) ⎯⎯ V O (s) 10 Ligações enfraquecidas Molécula reagente (O2) Catalisador sólido V2O5 AUTOCATÁLISE Uma reação é dita de autocatálise quando um dos seus produtos age como catalisador da reação. As enzimas são catalisadores específicos. Assim, enquanto os íons H+ (aq) são catalisadores de inúmeras reações, a enzima denominada zimase, elaborada pelo microorganismo Saccharomyces cerevisae, é um catalisador específico para a reação: C6H12O6 ⎯⎯⎯→ 2 C2H5OH + 2 CO2 Como catalisadores, as enzimas mostram-se também surpreendentemente ativas. Assim, a hidrólise completa de proteínas em aminoácidos, na presença de íons H+ (aq) como catalisadores, na temperatura de 110ºC, é muito demorada.

No corpo humano, porém, graças à ação catalítica muito ativa de enzimas específicas por ele elaboradas, essa hidrólise é rápida a 37ºC. zimase 11 Exercícios 1. s. molécula−1; nº de Avogadro, NA = 6,023. moléculas. mol−1. Em termos cinéticos, proponha um método de cozer batatas mais rapidamente do que pelo método corrente (batatas inteiras em água fervente). Represente no gráfico “concentração versus tempo”, o comportamento de cada uma das espécies químicas da referida reação. Óxido de alumínio (Al2O3) e ácido sulfúrico (H2SO4), são misturados num reator em quantidades equimolares. Sabendo-se que a conversão do reagente limite é de 60,0%, produzindo Al 2(SO4)3 e H2O, construa um gráfico, quantidade de matéria versus tempo, indicando a variação da quantidade de cada espécie química da reação.

Determine a equação química balanceada cujos dados de processamento da reação estão representados no gráfico: ni (mol) N 13,5 12,0 10,0 R 9,0 S M 5,5 3,0 0 50 t (min) 17. FUVEST)Na reação representada por A + B → C + D, uma elevação de temperatura produz um aumento de velocidade da reação porque aumenta: (a) a pressão do sistema em reação. Um certo alimento processado, inicialmente embalado a vácuo, é aberto e armazenado sob duas condições diferentes: I. em refrigerador a 4ºC; II. em armário fechado à temperatura ambiente (25ºC). a) Mostre em gráfico como varia o teor de vitamina C com o tempo para cada uma dessas condições. Identifique as curvas e explique comparativamente o comportamento delas. Conservar em geladeira depois de aberto. Embalado a vácuo.

” Considerando que o prazo de validade do produto ainda não está vencido, julgue os itens que se seguem. O ar puro é um bom conservante desse alimento. Algumas substâncias componentes desse produto são impedidas de sofrer reações em que perderiam elétrons. O tempo de reação (inverso da velocidade) é superior à idade da Terra (cerca de 5. anos). t = 10−15 s. Partindo as batatas aos pedaços aumenta a superfície de contato com a água fervente. As velocidades das reações catalisadas por enzimas diminuem por decréscimo da temperatura e com a diluição. Ordem de tempo de 3. Ordem de tempo de ocorrência: 10−12 s. ocorrência: 10−15 s. Ordem de energia envolvida: 4. Ordem de energia envolvida: kJ/mol de reagente. Para que não atinjam o ponto de ignição e causem incêndio.

Explosão mecânica é um grande deslocamento de materiais por processo físico num curtíssimo intervalo de tempo, como aumento brusco de pressão numa caldeira por vaporização rápida de água em contato com a parede dos tubos superaquecida. Explosão química é aquela provocada por uma reação de combustão (reação exotérmica) e a explosão nuclear é aquela provocada por reação nuclear, que é a mais devastadora. Gráfico: Concentração (mol/L) 3 H2 NH3 2 1 N2 0 1 Tempo (h) 15. Gráfico: 14 n (mol) 1,0 Al2O3 0,8 H2O 0,6 H2SO4 0,4 0,2 Al2(SO4)3 0 16. Define-se então: Velocidade média da reação em função de uma das substâncias participantes ( − ri para reagentes e ri para produtos ) é a razão entre a quantidade consumida ou produzida da substância e o intervalo de tempo (t) em que isso ocorreu.

n A cons 1 n A0 − n A 1 n − n A0 1 n  =  =−  A =−  A V t V t V t V t 1 n B cons 1  nB Idem para B: − rB =  =−  V t V t 1 nC prod 1 nC − nC 0 1  nC rC =  =  =  V t V t V t 1 n D prod 1  n D Idem para D: rD =  =  V t V t A velocidade média da reação ( r ) é dada por: r −r −r r r = A = B = C = D , ou ainda, a b c d 1  nA 1  nB 1  nC 1  nD r =−  =−  =  =  aV  t bV  t cV  t dV t − rA = (2. A velocidade instantânea da reação calculada em função de uma substância participante (-ri para reagentes e ri para produtos) é o limite da velocidade média quando o intervalo de tempo t tende a zero: 1 d nA  V dt 1 dn =  D V dt − rA = lim − rA = lim − V1  ntA = − t →0 t →0 rD = lim rD = lim t →0 t →0 1 V  ntD (2.

Logo, a velocidade (instantânea) da reação é: 16 r= − rA − rB rC rD = = = , ou ainda, a b c d r=− (2. d nA 1 dnB 1 d nC 1 d nD  =−  =  =  aV d t bV d t cV d t V d dt (2. Nesses sistemas, bastante freqüentes, não é feita distinção entre V e Vr e as equações 4-3 e 4-7 podem ser usadas indiferentemente. Reatores com enchimento e de leito fluidizado para reações homogêneas representam as únicas exceções a essa regra. Nos sistemas heterogêneos, todas essas definições de velocidade de reação são usuais. A escolha da equação de velocidade a ser utilizada numa dada situação dependerá da facilidade de seu uso podendo-se, se for conveniente, definir velocidade de reação de um modo diferente dos aqui apresentados.

A velocidade de reação é uma função do estado (variáveis) do sistema ri = f (estado do sistema). ” Matematicamente, podemos escrever: N r = −ri = k  Cii = k C11 C22 C33. i =1 onde Ci e i são as concentrações e as ordens de reação dos componentes presentes no sistema , respectivamente. A soma algébrica dos diversos valores de i é chamada ordem global da reação. Por exemplo, para a reação elementar e irreversível, com equação estequiométrica : a A + b B → Produtos , com A = Reagente Limite tem-se: (R2) r = -rA = k CA a CBb (2. Se a reação anterior for não-elementar , a expressão da velocidade fica: r = -rA = k CA CB , onde  e  são determinados experimentalmente. nR0 + nS0 +. ninertes (2. Após um certo tempo t de reação, o número total de mols n vem dado por: n = nA + nB +.

nR + nS +. ninertes (2. Mas isto se deve ao fato de que este parâmetro k independe da concentração de reagentes e produtos do sistema em estudo. Para dar um certo sentido físico a este parâmetro k, pode-se defini-lo como sendo a variação da concentração de um reagente ou produto na unidade de tempo, em uma reação na qual todos os reagentes se encontram em concentração unitária. As unidades da constante específica de velocidade de reação k depende da ordem global (n) da reação. Utilizando-se a equação de velocidade, pode-se escrever: ( k ) = ( r ) / ( C )n = (mol / volume. tempo) / (mol / volume) n ou k = (tempo) –1 (mol / volume) 1 – n (2. CONCEITOS FUNDAMENTAIS: 3. ORDEM DE REAÇÃO: É definida como sendo a soma dos expoentes dos termos de concentração que aparecem na equação cinética de uma reação química.

Uma reação pode ser de primeira, de Segunda, de terceira, etc. ordens ou ainda de ordem fracionária ou zero. É conveniente salientar que a ordem de uma reação é uma grandeza experimental, a qual pode ser medida experimentalmente sem conhecimento prévio do mecanismo da reação. MECANISMO: Mecanismo de uma reação química é a descrição dos eventos moleculares que conduzem os fenômenos cinéticos observados nas experiências laboratoriais com um sistema reagente. A determinação do mecanismo de uma reação é muito mais complexa do que a determinação da velocidade da mesma. Basicamente há dois níveis de sofisticação baseado nos quais procuram-se explicações sobre a descrição molecular dos fenômenos que ocorrem durante o transcurso de uma reação química.

No primeiro nível a seqüência de eventos moleculares é descrita em termos do número e tipo de moléculas e fragmentos moleculares que interagem entre sei nas diversas etapas. No segundo nível de descrição, utilizamse todos os elementos do primeiro nível e vai além, a fim de tratar as configurações geométricas e eletrônicas das diversas espécies nas diversas etapas da reação. Porém, não se pode confundir ordem de reação com molecularidade, por exemplo, a reação 2 NO + O 2 → 2 NO2 é de terceira ordem, mas é bimolecular. REAÇÕES SIMPLES E MÚLTIPLAS Uma reação química é dita simples quando ela pode ser representada por uma única equação estequiométrica e uma única equação cinética. Ao contrário, quando para a representação da reação forem necessárias mais de uma equação estequiométrica e conseqüentemente mais de uma equação cinética, a reação é denominada múltipla.

As reações múltiplas se classificam em reações paralelas ou simultâneas e reações em série ou consecutivas. Reações paralelas são aquelas onde os reagentes são envolvidos em duas ou mais reações independentes e concorrentes, enquanto que as reações em série são aquelas onde um ou mais produtos formados inicialmente sofrem uma reação subseqüente para dar outro produto. Um exemplo bastante conhecido de reação homogênea catalítica em fase gasosa é a oxidação do SO 2 a SO3 , catalisada pelo óxido nítrico no processo de produção do ácido sulfúrico em câmara de chumbo. O óxido nítrico promove o processo de oxidação de acordo com as seguintes equações químicas: 2 NO + O2 → 2 NO2 SO2 + NO2 → SO3 + NO (R20) (R21) Outros exemplos se encontram nas decomposições pirolíticas de compostos orgânicos como acetaldeído, formaldeído, álcool metílico, óxido de etileno e diversos éteres alifáticos.

A maior parte das reações homogêneas catalíticas se processa em fase líquida, sendo a catálise ácido-base o tipo mais estudado. Como exemplos de reações orgânicas cujas velocidades são controladas pela catálise ácidobase, têm-se: inversão de açúcares, hidrólise de ésteres e amidas, esterificação de álcoois, enolização de aldeídos e cetonas. As reações heterogêneas envolvem um sistema de reação que se passa em duas ou mais fases, gasosa, líquida ou sólida. Dar a velocidade de reação e as velocidades de formação ou de consumo de A, C e D. Escreva a expressão de velocidade de reação segundo a Lei da Ação das Massas, em termos de concentração molar e pressões parciais para cada uma das reações elementares em fase gasosa abaixo: a) A → P b) 2 A → R + S c) 1/3 A + B→ P d) 2 A + D→ 2 R + S e) A + B + D→ R+2S 23 6.

A lei de velocidade da reação do exercício (4) é r = k [A] [B]². Quais as unidades de k ? Dar a lei de velocidade em termos das velocidades de formação ou de consumo de (a) A e (b) C. Uma reação tem a equação estequiométrica A + B → 2 R. Determinar as ordens de reação em relação aos componentes A e B e determinar a constante de velocidade. experiência [A] mol/L [B] mol/l - rA mol/L. s 1 2,3. resposta :  = 2 ;  = 1 e k = 3,2. L 2 mol –2 s-1) 14. CC−1 16. Determinar as ordens parciais, ordem global e a constante de velocidade da reação química, em fase líquida, M + 2N + R → P + 3S, cujos dados experimentais revelam: [M], mol/L 0,25 0,25 0,50 0,50 [N], mol/L 0,40 0,50 0,30 0,40 [R], mol/L 0,50 0,40 0,40 0,25 −rA, mol/ (L.

h) 0,1847 0,1652 0,9694 0,8787 Resp. rA = 1,25 [M]2. N]−0,75. CARACTERIZAÇÃO MATEMÁTICA DE SISTEMAS COM REAÇÕES QUÍMICAS SIMPLES, HOMOGÊNEAS (FASE LÍQUIDA E GASOSA) E IRREVERSÍVEIS. A expressão de velocidade de consumo de A, por definição. Seja a expressão de velocidade de consumo do reagente limite A: − rA = − 1 dn A V dt (3. Inserindo na expressão acima o termo de concentração, que é um dos fatores que afetam a velocidade, a partir de: CA = nA  nA = CA V V (3. A expressão (3. Substituem-se as equações (3. e (3. em (3. simplifica-se-a e chega-se facilmente a: − rA = C A0 dX A 1 +  A X A dt (3. que é a expressão de velocidade de consumo de A em sistemas a volume variável (fase gasosa), em que V≠V 0 e A ≠ 0. a: C A = C A0 (1 − X A ) (3.

Caracterização matemática de sistemas a volume variável (fase gasosa) com reações simples, homogêneas, irreversíveis: * Para reações do tipo A → P, em termos de concentração em mol do reagente-limite A. − rA = k C An dC C dV − rA = − A − A dt V dt (eq. diferencial muito complexa) (S. Para reações do tipo A → P, em termos de conversão fracional do reagente-limite A. ou • fase gasosa: C A0 A 2. Reações de 1ª ordem: A → P • fase líquida: − ln CA = kt C A0 (EQ. − ln( 1 − X A ) = k t ou • − ln fase gasosa: (EQ. CA = kt C A0 (EQ. ou − ln( 1 − X A ) = k t 3. Assim: Quando t = t1/2  CA = CA0/2 ou XA = 0,50 (50%) Logo, para reações de 1ª ordem: − ln C A0 CA ln 2 = k t  − ln 2 = k t1 / 2  t1 / 2 = C A0 C A0 k 1/ 2 1/ 2 1/ 2 1/ 2 1/ 2 C A1 ⎯⎯→ C A2 ⎯⎯→.

⎯⎯→ C An−1 ⎯⎯→ C An ou : C A0 ⎯⎯→ t t t t t onde: CA1 = CA0/2; CA2 = CA1/2; CAn = CAn-1/2 Para reação de 2ª ordem, 2 A → P, fase líquida, analogamente tem-se: 28 XA 1 = k C A 0 t  t1 / 2 = k C A0 1− X A E assim por diante. Observação: no lugar da concentração molar podem ser usados: massa (m), quantidade de matéria (n) ou número de átomos, moléculas ou íons (N). Aplicações de alguns radiosótopos (ou isótopos radioativos) Radioisótopo Tempo de meia-vida Carbono-14 5738 anos Sódio-24 14,4 horas Cloro-36 3,0. anos Cobalto-60 5,3 anos Iodo-131 Césio-137 8 dias 30,2 anos Irídio-192 Ouro - 198 74 dias Cerca de 7 dias Enxofre-35 88 dias Tálio-204 3,8 anos Principais aplicações Pesquisas ligadas à Química Orgânica, metalurgia do ferro, ação de detergentes, Biologia, datação de espécies vegetais e animais.

Depois de 1 hora , a concentração de A caiu para 0,02 mol/L a- estimar a constante de velocidade b- estimar a meia vida dos reagentes. Dados: A + B → P, 2ª ordem, fase líquida (admitida), C A0 = 0,05 mol/L e CB0 = 0,08 mol/L Em t = 1,0 h  CA = 0,02 mol/L (a) k = ? (b) t1/2 (A) = ? e t1/2 (B) = ? Resolução: (a) Balanço Material no sistema químico, em mol/L: 1A + 1B → P Entrada (t0 = 0) : 0,05 0,08 Cons/Form: − 0,03 − 0,03 Saída (t = 1,0 h): 0,02 0,05 Como a reação A + B → P é de 2ª ordem, fase líquida, com CA0 ≠ CB0 , tem-se a equação cinética (ver formulário anexo): ln C B C A0 = (C B 0 − C A0 ) k t CB0C A  ln 0,05. − 0,05) k. k = 14,9 L. mol−1. A reação A + B → 2 C, em fase gasosa e de 2ª ordem, deve ser processada num reator de batelada operando a 10 atm e 180ºC.

Alimenta-se ao reator uma mistura contendo 20% de A, 30% de B e 50% de inertes, em volume. Se o tempo de reação é de 2,0 horas e a constante de velocidade vale 0,439 L mol−1 min−1, qual será a conversão do processo? A reação em fase gasosa A → 3 R, irreversível, de 1ª ordem, foi estudada num reator descontínuo isotérmico à pressão constante de 2 atm e com uma alimentação de A puro. Ao fim de 15 min o volume aumenta de 75%. Se a mesma reação for efetuada a volume constante, com uma pressão inicial de 2 atm, que tempo será necessário para que a pressão seja 3 atm? A constante de velocidade de uma reação de 1ª ordem vale 2,8 x 10 −3 s−1; calcule a sua velocidade quando a concentração do reagente for igual a 2,5 mol/L.

Determine a ordem da reação e a constante de velocidade. A constante de velocidade da reação de decomposição do N2O5 é 6,76 x 10−5 s−1 a 25ºC. Qual a meia-vida do N2O5 ? Qual a pressão do reagente a 10 min depois do início da reação, sendo de 500 Torr a pressão inicial? Dada a reação química : 2 N 2O5 (g) → 4 NO2 (g) + O2 (g). O decaimento radioativo de carbono-14 é de primeira ordem e sua meia-vida é de 5800 anos. Enquanto uma planta ou um animal estão vivos, eles têm uma proporção constante de carbono-14 (em relação ao carbono-12) em sua composição. Suponha que uma pessoa coma 50 gramas de peixe contendo 0,50 ppm de mercúrio cada dia. Utilizando a equação acima, calcule quantos gramas de Hg existem neste corpo em “saturação”, e compare com o valor no qual os sintomas de envenenamentos por mercúrio aparecem, cerca de 0,014 g.

Quantos gramas de peixe esta pessoa teria de comer para alcançar o limite tóxico? O isótopo radioativo cobre-64 (64Cu) é usado na forma de acetato de cobre (II) para estudar a “doença de Wilson” (acúmulo de cobre no organismo, sobretudo no fígado). O isótopo tem meia-vida de 12,7 h. Que quantidade de acetato de cobre (II) ainda existe depois de dois dias e 16 horas? E depois de cinco dias? O iodo-131, radioativo, com meia-vida de 8,04 dias, é usado na forma de iodeto de sódio para tratar o câncer de tireóide. Observação: Os estados intermediários para o componente estável Pb são considerados como possuindo tempos de meia-vida pequenos em relação ao do urânio. A equação da hidrólise da sacarose em água C12H22O11 (aq) + H2O (l) → 2 C6H12O6 (aq) é “velocidade = k [C12H22O11]”.

Em 2,57 h, a 27ºC, a concentração de sacarose diminui de 5,00 g/L para 4,50 g/L. Calcule k. Dê a equação da velocidade da reação e a sua molecularidade: 2 N2O5 (g) → 4 NO2 (g) + O2 (g), sabendo que o seu mecanismo é o seguinte: N2O5 → NO2 + NO3 (etapa lenta) NO3 → NO + O2 (etapa rápida) NO + N2O5 → NO2 + N2 O4 (etapa rápida) N2O4 → 2 NO2 (etapa rápida) A reação seguinte, a 450ºC é elementar: NO2 + CO → NO + CO2. Para a reação A → R, com cinética de segunda ordem e C A0 = 1 mol/L, nós conseguimos 50% de conversão após 1 hora em um reator de batelada. Qual será a conversão e concentração de A após 1 hora, se C A0 = 10 mol/L? 35.

Encontre a constante de taxa de primeira ordem para o consumo de A na reação gasosa 2 A → R, se, em pressão constante, o volume da mistura reacional, começando com 80% de A, diminuir de 20% em 3 min. Encontre a constante de taxa de primeira ordem para o consumo de A na reação gasosa A→ 1,6 R, se o volume da mistura reacional, começando com A puro, aumentar de 50% em 4minutros. A pressão total no interior do sistema permanece constante no valor de 1,2 atm e a temperatura é de 25ºC. min e 0,02749 min−1 10. a) 0,03301 min−1; (b) 3,7 x 1021 átomos; (c) 0,2012 mmol/min 11. s e 1,575 s 12. a) 0,04545 min−1; (b) 220 min; (c) 395 min 13. n = 2 e k = 9,00 x 10−6 Torr−1. s−1 23. t1 / 2 = (21−n − 1) 1 k (1 − n) [ A]n −1 24. mol/min 25. a) 47 mm Hg; (b) 1,08 x 10 −3 s−1; (c) 642 s 26.

x 109 anos 27. min−1 36. min−1 33 APÊNDICE – A FORMULÁRIO DE ALGUMAS INTEGRAIS ENVOLVENDO ax + b E px + q dx 1 xdx x 1)  ax + b = a ln( ax + b) 2)  ax + b = a − a 3)  x(ax + b) = b ln  ax + b  4)  (ax + b) dx b 2 1 dx 2 = ln( ax + b)   x −1 a (ax + b) (ax + b) n+1 5)  (ax + b) dx = , se n = -1, veja item (1) (n + 1)a dx 1  px + q  6)  = ln   (ax + b) ( px + q) bp − aq  ax + b  n xdx 1 b q  7)  (ax + b) ( px + q) = bp − aq  a ln( ax + b) − p ln( px + q) 8)  (ax + b) 9)    dx −1 1 dx = + a(m + n − 2)   n m −1 n −1 m n −1  (n − 1)(bp − aq)  (ax + b) ( px + q) ( px + q) (ax + b) ( px + q)  ax + b ax bp − aq dx = + ln( px + q) px + q p p2 m  (ax + b) m+1  −1 (ax + b) m + ( n − m − 2 ) a dx  n −1 n −1  (n − 1)(bp − aq)  ( px + q) ( px + q)  10) (ax + b) m  ( px + q) n dx =  (ax + b) m −1 (ax + b) m−1  + m ( bp − aq )   ( px + q) n dx (n − m − 1) p  ( px + q) n−1 − 1  (ax + b) m (ax + b) m−1  − ma   ( px + q) n−1 dx (n − 1) p  ( px + q) n−1 11) dy + P( x).

y = Q( x)  equação diferencial ordinária de 1ª ordem cuja solução é: dx y. e  P ( x ) dx =  Q( x). e  P ( x ) dx dx + C 34 EXERCÍCIOS DE APLICAÇÕES DE CINÉTICA QUÍMICA I. Qual será a quantidade de matéria orgânica no tanque ao fim de 3,0 h ? Plote: (a) volume do tanque versus tempo; (b) massa de matéria orgânica no tanque versus tempo. Resp. lb. Um tanque3 de 50 gal de capacidade contém inicialmente 10 gal de água fresca. Quando t = 0, adiciona-se ao tanque uma solução de salmoura com 1 lb de sal por galão, à razão de 4 gal/min, enquanto que a mistura se escoa à razão de 2 gal/min. min. Considere3 um tanque usado em certos experimentos de hidrodinâmica. Depois de um experimento o tanque contém 200 L de uma solução de corante com uma concentração de 1 g/L.

Para preparar o sistema para o experimento seguinte, o tanque é lavado com água pura, que entra com uma vazão de 2 L/min; a solução homogênea sai com a mesma vazão. Determine: (a) o tempo necessário para que a concentração de corante diminua para 1% do valor inicial; (b) o tempo para eliminar todo o corante; (c) esboce um gráfico concentração de corante versus o tempo mostrando as duas condições anteriores. QUÍMICO – ESTADO NÃO-ESTACIONÁRIO (REGIME TRANSIENTE) 1) O iodo radioativo (I131) é empregado no tratamento de doenças da tireóide 2. O isótopo radioativo é produzido num reator nuclear e enviado para o hospital, em solução contendo um micrograma de I 131. No hospital a solução é consumida à razão de 0,1 micrograma do isótopo por semana.

Calcular a duração do fornecimento inicial de um micrograma de iodo radioativo, sabendo que a meia-vida do isótopo é de 8,06 dias. NOTA: A meia-vida de um elemento radioativo é o tempo necessário para a desintegração de metade da massa inicial do elemento por uma reação de primeira ordem. O volume do conteúdo do tanque é V (m³) e a vazão volumétrica na entrada e na saída é q (m³/s). A taxa da reação (a taxa na qual é consumido pela reação no tanque) é dada pela expressão − rA = k V CA onde k é uma constante. a) Este processo é contínuo, em batelada ou em semi-batelada? Transiente ou estado estacionário? (b) Que valor você esperaria da concentração C A se k = 0 (sem reação)? A que valor se aproximaria se k →∞ (reação infinitamente rápida)? Escreva um balanço material de A, estabelecendo quais termos da equação geral do balanço foram descartados e por quê.

Use o balanço para derivar a seguinte relação entre as concentrações de A na entrada e na saída: CA = C A0. Verifique se esta relação prediz os resultados da parte (b). C. “Equações Diferenciais Elementares e Problemas de Valores de Contorno” – 6ª edição; tradução de Horácio Macedo (UFRJ) e Revisão Técnica de Ronaldo Sérgio de Biasi (IME) – LTC Editora – Rio de Janeiro – 1998. FELDER, R. M. ROUSSEAU, R. ª QUESTÃO: A reação de 2ª ordem, de estequiometria 1,6 A → P, em fase gasosa, é processada em um reator descontínuo experimental. Sabendo-se que a alimentação é constituída de 70% de A e o resto de inerte, em volume, à pressão de 2,5 atm e temperatura de 177ºC, determine a conversão do reagente após uma hora e meia de reação.

Dada a constante de velocidade da reação a 177ºC: k = 1,1837 L / (mol. min). ª QUESTÃO: Wassermann, A. ª QUESTÃO: O iodo radioativo (I131) é empregado no tratamento de doenças da tireóide. O isótopo radioativo é produzido num reator nuclear e enviado para o hospital em solução. No hospital, a solução é usada à razão de 0,2 micrograma do isótopo por semana. Calcular a quantidade inicial do isótopo, em micrograma, enviado ao hospital, sabendo-se que essa quantidade dura 30 dias. Dados: o tempo de meia-vida do isótopo é de 8,06 dias e a sua desintegração obedece a uma reação de primeira ordem. natureza dos reagentes. c) 1. Reação química: ocorre com alteração do número de elétrons na eletrosfera; Reação nuclear: ocorre com alteração do número de prótons e/ou nêutrons.

Reação química: apresenta conservação das massas dos reagentes e produtos; Reação nuclear: não apresenta conservação das massas de reagentes e produtos. d) 1. −4 k. k. −4 k. −4 k.  n =  +  +   n = 2 + (−1) + 1  n = 2 (ordem global) 1,8.  CA0 = 0,04737 mol / L (1 +  A ) X A +  A ln( 1 − X A ) = k C A0 t 1− X A (1 − 0,2625) X A − 0,2625 ln( 1 − X A ) = 1,1837.  1− X A XA = 0,86 5ª QUESTÃO: Determinação do reagente limite da reação: 1 Benzoqu. Ciclopentad. → 1 Aducto resteq = Cciclopent. Cbenzoqu. Infelizmente não existe um método direto e geral para avaliar a função de velocidade de reação, ou mesmo para determinar a ordem das reações. Geralmente, recorre-se a muitas ferramentas e métodos de análise química disponíveis, como o método das tentativas e erros, baseando-se em experiências passadas e em sistemas semelhantes.

Basicamente, o que se deseja é uma técnica analítica a partir da qual pode-se avaliar a concentração de um dos reagentes em um instante qualquer durante o andamento da reação em temperatura constante. De maneira geral, pode-se colocar os métodos analíticos para a obtenção de dados cinéticos experimentais em duas categorias, físicos e químicos. a) Métodos Químicos Os métodos químicos consistem em remover uma porção do sistema reagente, inibir instantaneamente a reação na porção retirada, de modo que não haja formação posterior de produtos, e analisar sua composição. Na segunda, varia-se a temperatura e repete-se o procedimento da primeira etapa. Como a influência da temperatura sobre a velocidade de reação pode ser avaliada pela equação de Arrhenius, então o problema para se obter uma expressão de velocidade de reação completa, se reduz em avaliar a função que relaciona a dependência da concentração com o tempo e o valor da constante específica de velocidade de reação na temperatura do experimento.

Dispondo-se dos dados experimentais, pode-se recorrer a diversas técnicas para determinar as funções de velocidade de reação; dentre eles, podemos destacar: - Método Integral: baseado na integração da expressão da velocidade de reação. Método Diferencial: baseado na diferenciação dos dados experimentais da concentração em função do tempo. Método das Velocidades Iniciais: constitui uma variante do método diferencial, onde se avaliam as velocidades iniciais. A formação do etanol a partir do brometo isobutílico com etóxido de sódio se dá a 95ºC a volume constante. As concentrações iniciais de brometo e etóxido são respectivamente 50 mol/cm³ e 76,2 mol/cm³. A tabela abaixo fornece o grau de conversão do brometo em função do tempo.

Se a reação é de 2ª ordem, qual a sua velocidade específica? t (min) XA 0 0 5 0,118 10 0,214 17 0,332 30 0,460 40 0,554 60 0,670 Resp. k = 3,369. Daniels e Johnston estudaram, em 1921, a decomposição térmica do pentóxido de nitrogênio gasoso, a 45ºC; alguns dos dados por eles obtidos estão transcritos na tabela abaixo: t (min) 0 p N2O5 ( mm Hg) 348 10 247 20 185 40 105 60 58 100 18 160 3 Mostre graficamente que a reação é de 1ª ordem e calcule: a) sua constante de velocidade, expressa em 1/s e, b) sua meia-vida, em minutos. Resp. a) 4,95666. −4 1/s (ou 0,02974 min−1); (b) 23,2 min 5º BLOCO 42 5. INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA SEGUNDO A LEI DE ARRHENIUS A expressão: k  Tm. A energia de ativação E representa a energia mínima que as moléculas reagentes devem ter para reagirem. Esta abordagem da energia de ativação encontra-se na maioria dos textos relacionados ao assunto, entretanto trabalhos mais recentes indicam que E nada mais é do que um parâmetro empírico que entra na correlação da constante específica de velocidade de reação com a temperatura.

Assim sendo, para obter a equação que representa a variação de k com a temperatura é necessário avaliar o parâmetro E experimentalmente, o que pode ser feito colocando-se a equação de Arrhenius na forma logarítmica, como segue: ln k = ln k 0 − E 1  R T (8) ln k tg  = − E / R ln k0 (9) 1/T A equação de Arrhenius aplicada para duas temperaturas diferentes: Para k1 , tem-se T1 : k1 = k0 exp (− E/RT1). Para k2 , tem-se T2 : k2 = k0 exp (− E/RT2). Dividindo-se membro a membro, tem-se: E  1 k1 1  = exp   −  k2  R  T2 T1  (10) 43 A influência da temperatura segundo a Termodinâmica: A relação entre a temperatura e a constante de equilíbrio nas reações reversíveis elementares, tais como: k1 A ⇄ R, HReação k2 É dada pela equação de Van’t Hoff: d (ln K ) H reação = dT RT 2 (11) Para a reação: K = KC = [R]e /[A]e = k1 / k2 , podemos escrever a relação de Van’t Hoff como: d (ln k1 ) d (ln k 2 ) H reação − = dT dT RT 2 (12) No caso onde a entalpia Hreação não varia de forma apreciável com a temperatura, a integração da eq.

min-1 a 0°C e 6,60. min-1 a 20°C. Partindo-se do reagente puro, qual o tempo necessário para se atingir 90% de conversão a 55°C ? RESPOSTA : 4,72 min 3. A constante de velocidade de uma reação de 2º ordem vale 1,95. L. RESPOSTA: 13 6. Determine a energia de ativação para uma reação de 1ª ordem , a partir dos seguintes dados: a 35ºC, sua constante de velocidade é igual a 6,65. s-1 e, a 65ºC, ela vale 2,40. s-1. Calcule, ainda, a meia-vida da reação nas temperaturas de: a) 25ºC e, b) 55ºC. As reações biológicas ocorrem quase sempre na presença de enzimas, que são catalisadores poderosos. Por exemplo, a catalase, que atua sobre peróxidos, reduz a energia de ativação de 72 kJ/mol (na reação não catalisada) para 28 kJ/mol (na reação catalisada) a 298 K.

Qual o aumento de k? Admita que o fator de freqüência permaneça constante. Resp: k 2 = 5,2. k1 , conseqüentemente –rA2 = 5,2. – “Reactores Químicos” – Vol. – Fundação Calouste Gulbenkian – Lisboa – 1990, pág. º BLOCO 45 CATÁLISE. ESTUDO DIRIGIDO Transcrever em seu caderno a pesquisa realizada: 1. Adsorção (física e química) : consultar capítulo IV do livro “Operações Unitárias”, Volume IV, do Reynaldo Gomide, Edição do Autor; São Paulo – 1988. Verificar a distinção entre catálise homogênea e catálise heterogênea. Tipos de catalisadores: consultar 1º bloco de Cinética Química (Fatores que afetam a velocidade de uma reação química – Prof. Hernandes – 2006. Definir: catalisador comum ou positivo; catalisador negativo ou inibidor; promotor de catalisador; veneno de catalisador; biocatalisador; e suporte de catalisador. Dar um exemplo de cada.

com. br ou hernandes@unisanta. br 46 CONCEITOS BÁSICOS DE ESTEQUIOMETRIA (“CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÊNEAS” – Benedito Inácio da Silveira) 1. FÓRMULA E EQUAÇÃO QUÍMICAS Ao se envolver com um sistema no qual ocorrem reações químicas, o primeiro passo é conhecer as fórmulas químicas dos diversos componentes do sistema. As fórmulas químicas representam a composição relativa dos compostos químicos. onde a, b, r e m são denominados coeficientes estequiométricos das espécies químicas A, B, R e M, respectivamente. Pode-se definir um coeficiente estequiométrico generalizado i ( = letra grega “ni”), reescrevendo a reação acima da seguinte maneira: 0 = A A + B B +. R R + M M +. onde A , B , R e M são denominados números estequiométricos e são numericamente iguais aos coeficientes estequiométricos correspondentes.

Estes números são definidos como quantidades positivas para os produtos de uma reação e negativas para os reagentes. d ( 3. A relação geral entre uma modificação infinitesimal dni no número de mols de uma espécie i e d pode então ser apresentada como: d ni = i d  (3. Nesta equação, quando a unidade de i for mol,  será adimensional e vice-versa, a escolha é arbitrária. Esta nova variável  denominada grau de avanço, grau de reação, medida de reação ou coordenada de progresso (ou “extent or degree of advancement of reaction”), caracteriza a medida ou o grau em que uma dada reação ocorreu. O grau de avanço  é uma variável extensiva que depende do tempo e conseqüentemente é proporcional à variação da massa do sistema que está sendo estudado.

 d  ni = ni0 + i  (3. CONVERSÃO FRACIONAL ( Xi ) E REAGENTE LIMITANTE Enquanto o grau de avanço é uma medida de composição extensiva, a conversão fracional é uma medida intensiva do progresso da reação, isto é, independe da massa do sistema e está relacionada somente à extensão da reação. A conversão fracional de um reagente limite A, presente em um sistema fechado no qual está ocorrendo uma única reação, é definida por: XA = nA cons / nA0 = (nA0 − nA) / nA0 = 1 − nA / nA0 (4. onde nA0 e nA , representam os números de mols inicial e final de A, respectivamente. Os valores da conversão fracional recaem entre zero e um. Quando o grau de avanço de equilíbrio difere de maneira sensível do valor de máx , a reação é classificada de reversível.

Do ponto de vista termodinâmico, todas as reações são reversíveis, mas freqüentemente é conveniente desprezar pequenos graus de reversibilidade e considerá-las como irreversíveis; nestes casos não há qualquer prejuízo e os resultados são muito bons. As reações lentas, por outro lado, somente atingirão o equilíbrio em tempos grandes demais para poderem ser consideradas compatíveis com a boa prática industrial. EXERCÍCIOS 5. Uma mistura gasosa constituída de 1 mol de um dado reagente A, 1 mol de um dado reagente B e 2 mols de inertes, passa através de um reator, no qual ocorre a reação A + B → C. a) Para uma mistura gasosa ideal, calcule o grau de conversão da reação. b) Calcule o grau de conversão quando a quantidade de inertes for aumentada para 5 mols.

Resp. a) XA = 0,801; (b) XA = 0,73. Admitindo-se que a solução formada pelos componentes da reação em fase líquida A + B ⇆ 2 C se comporte como ideal, obtenha: a) A variação da conversão de equilíbrio com a temperatura. Para Kp = 9,5. – 5 atm –2 , têm-se: 0,783 mol de N2 ; 2,349 mol de H2 e 0,434 mol de NH3; para Kp = 2,0. – 3 atm –2 , têm-se: 0,506 mol de N2; 1,518 mol de H2 e 0,988 mol de NH3. A 700K, X= 0,217 e a 589K, X = 0,494. A partir destes resultados,pode-se concluir que abaixando-se a temperatura, aumenta-se o valor de Kp e conseqüentemente a conversão fracional. INTRODUÇÃO Nem sempre é possível trabalhar com sistemas reagentes onde ocorrem somente reações simples, como aquelas estudadas até o momento, as quais podem ser representadas por uma única equação estequiométrica e conseqüentemente por uma única equação cinética.

Em muitos casos, encontram-se as reações múltiplas, as quais precisam de mais de uma equação estequiométrica e mais de uma equação cinética para sua descrição. Há dois tipos básicos de reações múltiplas, as reações em série ou consecutivas e as reações paralelas ou concorrentes ou competitivas. Por outro lado, há um grande número de reações múltiplas que envolve a combinação de reações em série e em paralelo, estas são denominadas de reações série-paralelo e se estas são aparentemente simples mas não-elementares, elas são denominadas de reações complexas. Há também misturas de reagentes com reações paralelas independentes chamadas de reações laterais. Reações complexas ou não-elementares: Exemplo: ⇆ Br2 + H2 2HBr (reação global) Mecanismo: k1 Iniciação: Br2 → 2 Br • Br • + H2 k2 → HBr + H • k3 Propagação: H • + Br2 → HBr + Br • k4 H • + HBr → H2 + Br • Terminação: 2 Br • k5 → Br2 7.

REAÇÕES REVERSÍVEIS As reações reversíveis são aquelas cujo valor do grau de avanço no equilíbrio (e ) difere de maneira sensível do valor do grau de avanço máximo (máx ), ou seja, são aquelas reações nas quais a quantidade de produtos reconvertida em reagentes deve ser levada em conta nas equações que relacionam as concentrações dos diversos componentes do sistema reagente com o tempo. Nos sistemas onde ocorrem reações reversíveis, a velocidade da reação direta diminuirá com o acúmulo de produtos, até que um equilíbrio dinâmico seja estabelecido. No equilíbrio as velocidades das reações direta e reversa se igualam e a velocidade resultante é nula. Reações Reversíveis de Primeira Ordem a Volume Constante No caso mais simples onde tanto a reação direta como a reversa são de primeira ordem, tem-se: Equação estequiométrica: k1 A ⇆ B k2 Equações cinéticas: − rA = − d CA / dt = k1 CA − k2 CB rB = d CB / dt = k1 CA − k2 CB 51 Desenvolvendo-se, chega-se a: −ln ( 1 − XA / XAe ) = ln [ (CA − CAe) / (CA0 − CAe ) ] = [ (M + 1) / (M + XAe) ] k1 t (7.

Qual a composição final do sistema? 3. A reação 2 NO(g) + O2(g) ⇆ 2 NO2(g) se dá na presença de um catalisador em reator tubular. Introduzem-se 9,0 mol% de NO, 1,0 mol% de NO2 e 8,0 mol% de O2. Determine as pressões parciais de cada componente, sabendo-se que a conversão é de 85%. “One of the major facts about our world is that all chemical systems tend toward equilibrium. Because equilibria can be shifted by increasing or decreasing the temperature, the value of Keq depends on the temperature, and its value at 25ºC, for example, is not the same as at 30ºC”. Then, answer: I. What did Guldberg and Waage discover about chemical equilibria? II. Write the equilibrium laws for the following: a) NH3(aq) + H2O ⇆ NH4+(aq) + OH –(aq) b) 2 H2(g) + O2(g) ⇆ 2 H2O(g) c) N2(g) + 3 H2(g) ⇆ 2 NH3(g) III.

The equilibrium in which ethylene reacts with water to give ethyl alcohol is C2H4(g) + H2O(g) C2H5OH(g) Keq = 8,3. A concentração inicial de A é C A0, e no início, nenhuma outra espécie está presente. Determine as concentrações de A, B e C em função do tempo. Um resíduo radioativo que contém 1500 ppm de 92Sr é bombeado a uma vazão de 1,5. −3 m³/min para um reservatório com volume de 0,40 m³. O processo de decaimento de 92Sr é: 92 Sr → 92Y → 92Zr meia-vida: 2,7 h 3,5 h Se o reservatório contém inicialmente água pura e a solução escoa a uma vazão de 1,5. ª QUESTÃO: Explique o trabalho de Química que rendeu o Prêmio Nobel em 2010. Cite o nome dos seus ganhadores.

ª QUESTÃO: Mostre que a reação: 2 NO (g) + O2 (g) → 2 NO2 (g), de mecanismo: 2 NO ⇄ N2O2 (k1 na reação direta e k2 na reação reversa) 3 N2O2 + O2 ⎯⎯→ 2 NO2 k conduz à expressão de lei de velocidade: d[ NO2 ] k 3 k1 = [ NO] 2 [O2 ] dt k2 6ª QUESTÃO: Calcule a conversão máxima de equilíbrio de A na reação reversível em fase líquida, de estequiometria: A + 3 B ⇄ 2 C + D, com k1 (reação direta) = 2 L / mol. min e k2 (reação reversa) = 1 L / mol. min, sendo de 1ª ordem em A e 1ª ordem em B na reação direta e 1ª ordem em C e 1ª ordem em D na reação reversa. ª QUESTÃO: Deduza uma equação cinética, em termos de XA (conversão do reagente limite A) para a reação em fase líquida A + 3 B → Produtos, de ordem −1 em A e 1ª ordem em B, com CB0 / CA0 ≠ 3.

Deduza também a expressão do tempo de meia vida da reação para A. ª QUESTÃO: A reação em fase gasosa 3 A → 2 R, irreversível, de 1ª ordem, foi estudada num reator descontínuo isotérmico à pressão constante de 3,0 atm e com uma alimentação de A puro. Ao fim de 3,6 h o volume diminui de 15%. Se a mesma reação for efetuada a volume constante, com uma pressão inicial de 3,0 atm, que tempo será necessário para que a pressão seja 2,67 atm para uma alimentação de 50 mol% de A ? 5ª QUESTÃO: Seja a reação em fase gasosa, de 2ª ordem, 2 A + B → 3 C que se processa em um reator descontínuo. ª QUESTÃO: A reação química de 1ª ordem, em fase líquida, 2 A → R + S, é processada num laboratório piloto da seguinte forma: uma vazão de 20 L / h da solução aquosa de A a 600 ppm é alimentada a um reator homogeneizado de 500 L de capacidade, completamente cheio de água pura.

Uma vazão de 20 L / h da solução resultante eflui do reator. Sabendo-se que a velocidade específica da reação é de 0,12 h−1, determine a concentração de A na saída do reator após 1,5 h. Plote a concentração de A que eflui do reator versus tempo. ª QUESTÃO: Num reator descontínuo que processa a reação 2 A → P + 3 M em fase gasosa, apresenta, em t0 = 0, a composição volumétrica de 75% de A e 25% de inertes, sendo a concentração inicial de A 0,4 mol/L. ª QUESTÃO: 63 A reação de decomposição, de 1ª ordem, em fase líquida, A → 2 R + P, de constante de velocidade 0,05 h−1 é processada num tanque agitado de capacidade 12 m3. Uma vazão de 500 L/h de água pura é admitida no tanque, que inicialmente apresenta 5 m³ de solução com 800 ppm do reagente.

A solução eflui à razão de 220 L/h. Pede-se: (a) o tempo de transbordamento ou esvaziamento do tanque e o esboço gráfico volume de líquido dentro do tanque versus tempo. b) a equação diferencial que permite estimar a concentração de A no tanque ao longo do tempo. mol−1. K−1 (4)  A = y A0 n (5) Unidades da constante de velocidade ou velocidade específica: [k] = Ln−1. mol 1− n. s−1 (6) Caracterização matemática de sistemas com reações simples, homogêneas, irreversíveis: (6. Para reações gasosas do tipo A → P, em termos de concentração em mol do reagente-limite A. EQ. Reações de 1ª ordem: A → P CA = kt C A0 − ln( 1 − X A ) = k t ou C • fase gasosa: − ln A = k t C A0 − ln( 1 − X A ) = k t ou • fase líquida: − ln (EQ.

EQ. EQ. EQ. dx 1  px + q  5)  = ln   (ax + b) ( px + q) bp − aq  ax + b  ax + b ax bp − aq 6)  dx = + ln( px + q) px + q p p2 4) n Equação de Arrhenius: k = k0. e – E /RT E  1 k1 1  = exp   −  k2  R  T2 T1  R = 1,987 cal/mol. K = 8,314 J/mol. K CA0 = yA0 P / (R T) R = 0,0821 atm. L / mol.